自恢復非壓電ML材料的性能及機制研究

用戶速遞：Nano energy：蘭州化物所王趙鋒研究員在力致發光材料性能及機制研究成果分享

力致發光材料

力致發光(Mechanoluminescence, ML)是材料在壓縮、拉伸、摩擦、刮擦、沖擊等力學刺激下產生的發光現象，該過程可直接將機械能轉換為光能。在當前全球能源危機的情況下，力致發光材料作為一種重要的智能材料，在新型傳感、先進照明、環保顯示、新能源等領域展現出廣泛的應用前景。 迄今為止，多種材料被報道具備力致發光特性，包括ZnS:Cu/Mn、SrAl2O4:Eu、Li/NaNbO3:Pr和CaZnOS:Mn等。但這些材料的ML發光機理都是基于壓電系統而建立，使得研究人員對于ML基質的選擇局限于壓電材料上。近年來，在CaTiO3、NaCa2GeO4F和Li2ZnGeO4等無壓電性的中心對稱材料中發現了力致發光現象逐漸打破了這一傳統認知。這表明，除了與壓電相關的ML外，應該還有另一種物理過程也可以將宏觀力學刺激與微觀電子轉移聯系起來。考慮到非壓電性材料中ML出現的具體原理/機制尚不清楚，揭示非壓電性相關的ML過程對于完善現有的ML理論具有重要意義，對于指導ML性能設計和促進實際應用也具有重要價值。

中國科學院蘭州化學物理研究所王趙鋒研究員團隊在國際知名期刊Nano energy上發表了題為“Interfacial triboelectrification-modulated self-recoverable and thermally stable mechanoluminescence in mixed-anion compounds” 的研究論文。該文章通過有機-無機復合策略制備了具有自恢復性能的非壓電ML材料Sr3Al2O5Cl2:Ln (SAOCL;Ln = Eu2+, Tb3+, Ce3+)/PDMS，并提出摩擦電場誘導電子轟擊模型解釋這一力致發光現象。

為揭示非壓電性相關的ML過程并提供深刻的物理見解，該文章研究了一種具有高晶體對稱性和可忽略的壓電性的混合陰離子體系Sr3Al2O5Cl2（SAOCL）。值得注意的是，將SAOCL材料嵌入柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體后，可以表現無需預輻照、自恢復和不依賴于陷阱的ML性能。通過將基體效應與熱釋光(TL)、陰極發光(CL)和摩擦電分析相結合，證明并建立了具有直接激發-發射過程的界面摩擦電致電子轟擊模型。另外，Sr3Al2O5Cl2基復合彈性體的ML還展現出了優異的熱穩定性能。基于這優異的ML性能，該文章進一步設計開發了可視化溫度傳感和圖案化信息儲存兩種光學器件。

Sr3Al2O5Cl2:Ln (SAOCL;Ln =Eu2+, Tb3+, Ce3+)結構及其優異的ML性能

圖1 （a）Sr3Al2O5Cl2晶體結構；（b）復合彈性體示意圖；（c）橫截面SEM圖；（d-f）不同Eu2+、Tb3+和Ce3+摻雜濃度下，SAOCL/PDMS的ML圖；（g-i）最佳摻雜濃度下，ML對應力、應變的響應曲線。

采用兩步法合成了稀土摻雜Sr3Al2O5Cl2 (SAOC)粉體。為了研究ML性能，將合成的粉末與厚度約為1 mm的PDMS彈性基體復合。與其光致發光(PL)行為相似，SAOCE/PDMS、SAOCT/PDMS和SAOCC/PDMS彈性體表現出強烈的橙色、綠色和藍色ML，分別對應于Eu2+ (4f65d→4f7)、Tb3+ (5D4→7Fj (j = 6,5,4,3))和Ce3+ (5d→4f)的特征輻射躍遷。SAOC中Eu2+、Tb3+和Ce3+的最佳摻雜濃度分別為0.06、0.02和0.04。另外，彈性體的ML也表現出應力/應變響應特性。

SAOCL/PDMS復合彈性體的力致發光機制研究

圖2 （a-c）不同溫度下預熱處理的ML強度；（d）SAOCL/PDMS復合彈性體在室溫下的自恢復特性（e）SAOCL/PDMS復合彈性體在不同環境溫度下放置5 min和（f）在398 K下放置不同時間的自恢復程度；（g-i）SAOCL/PDMS復合彈性體在 398 K不同時間間隔拉伸ML發光的循環穩定性。

圖3 (a)各種復合彈性體力致發光性能圖示; (b) 不同載荷條件下聚合物基體與SAOCE粉末摩擦1min時的表面摩擦電勢; (c) 聚合物表面摩擦電位衰減速率; (d) SAOCL/PDMS彈性體的ML強度和SAOCL粉末的CL強度對比；（e）SAOCL/PDMS復合彈性體的非壓電ML機制示意圖。

1、經過相同熱處理的彈性體的ML與TL光譜不同，無論他們在低溫或高溫下預熱，ML幾乎不變。這充分證明了彈性體中觀察到的ML與本征陷阱無關。陷阱不依賴、自恢復的ML發光特性均表明，SAOCL/PDMS復合彈性體的機械發光應涉及發光中心直接的激發-發射過程。

2、SAOCL/ER硬質基質復合材料沒有觀察到任何ML，說明雖然在缺陷或摻雜劑附近應該存在局部壓電，但壓電場不能導致ML的產生。當SAOCL粉末和柔性基體復合時，拉伸作用下SAOCL/PDMS獲得強烈ML, SAOCL/PU的無ML和SAOCL/SG的弱ML,說明界面摩擦相互作用可能是ML產生的原因，且這種界面摩擦誘導的ML還依賴于基質的類型。通過摩擦電位的測試發現，只有與SAOCL摩擦后獲得負電位電子的基質才能產生ML。另外，CL測試表明，ML強度與CL強度一致，說明在摩擦電場下電子直接轟擊是合理的；

3、研究發現，在沒有任何外部幫助的情況下，在環境條件下放置一段時間后，ML可以在一定程度上自行恢復。而且，環境溫度的升高也可以使彈性體的自恢復程度更高，能夠顯著縮短恢復時間。依據提出的摩擦電場誘導電子轟擊模型也可以解釋這一現象。 隨著ML顆粒從聚合物鏈上分離，復合彈性體的界面結合將被削弱。兩者都會導致界面摩擦電場減小，從而降低摩擦強度。然而，提高環境溫度可以有效地緩解或修復彈性滯后和界面組合，從而進一步導致ML自恢復程度增加，自恢復時間縮短。

溫度可視化傳感和多模態防偽器件設計

圖4 （a-c）SAOCL/PDMS復合彈性體在不同溫度下的力致發光光譜；（d）ZnS:Cu/PDMS復合彈性體在不同溫度下的力致發光光譜; (e)SAOCE/ZnS:Cu/PDMS在不同溫度下的ML光譜；(f)溫度誘導SAOCE/ZnS:Cu/PDMS的ICu/IEu變化;(g) 顏色坐標(x, y)與環境溫度之間的相關性; (h) 溫度誘導的SAOCE/ ZnS:Cu/PDMS的ML色演變;(i) 用肉眼直接觀察ML顏色進行可視化的溫度感應。

圖5 (a) 多模防偽裝置的制作工藝; (b) 不同激活/刺激下的多模防偽圖案光學照片; (c) 已研制的具有各種操作模式的加密裝置的原理圖和光學照片。

基于SAOCL/PDMS獨特的力致發光性能，該文章進一步設計開發了可視化溫度傳感和圖案化信息儲存兩種光學器件。

作者簡介

王趙鋒簡介：中國科學院蘭州化學物理研究所研究員，博士生導師，2006年畢業于蘭州大學材料化學專業，獲理學學士學位，2011年畢業于蘭州大學材料物理與化學專業，獲工學博士學位。2011年至今，先后于中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室、美國德克薩斯州立大學化學與生物化學系、美國康涅狄格大學材料科學研究所進行科學研究。主要研究方向為摩擦/力致發光材料及應用，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct.Mater., Nano Energy, Mater. Horiz., Adv. Sci.等期刊發表論文100余篇（被引用5000余次，h因子40），編寫書籍章節兩部，申請/授權國家發明專利10余項，研究成果被國內外知名媒體如中國科學報、中國科普博覽、人民日報、中科院之聲、New Scientist、Nanowerk、Science Trends等專題報道。現為國內知名期刊《稀土學報（英文版）》、《材料導報》、《發光學報》青年編委，以及中國機械工程學會表面工程分會青年學組特邀專家。2015年獲美國環境保護署P3提名獎，2017年獲甘肅省自然科學二等獎，2018年獲中科院高層次人才計劃擇優支持，2020年獲甘肅省杰出青年基金支持，所帶領的研究團隊獲2021年度甘肅省“青年安全生產示范崗”榮譽稱號，2022年獲中科院區域發展青年學者稱號。

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本研究的力致發光光譜數據采用卓立漢光搭建的組合熒光系統采集，配置Omni-λ300i系列“影像譜王”光柵光譜儀對光譜進行分光。

目前，該組合熒光系統已經升級為OmniFluo900 系列穩態瞬態熒光光譜儀，如需了解該產品，歡迎咨詢。 

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